Anorganische LED-Leuchtstoffe funktionieren in der Regel durch Substitution einiger weniger Atome mittels anderer Elemente, die in eine sogenannte Wirtsverbindung eingebaut werden. Derzeit werden hierfür vor allem anregbare Elemente aus der Klasse der Seltenen Erden verwendet. Das Übergangsmetall Mangan kann ebenfalls als Aktivator für Leuchtstoffe fungieren, kommt häufig in der Natur vor und wäre somit eine gewünschte Alternative zu den teuren Elementen wie Europium, Terbium oder Cer.
Untersuchung einer jungen Substanzklasse
Die untersuchte Substanz, Zn[B2(SO4)4], wurde erstmals 2019 von Leonard Pasqualini, Doktorand in der Arbeitsgruppe von Hubert Huppertz in Innsbruck unter Mitbetreuung von Jörn Bruns von der Universität zu Köln, entdeckt und beschrieben. Nun wurden weitere Untersuchungen an einer Variante des Borosulfats durchgeführt und dabei eine ungewöhnliche orange Lumineszenz bei der Anregung mit UV-Licht festgestellt. Zn[B2(SO4)4] besteht aus anionischen Schichten aus sich abwechselnden (BO4)- und (SO4)-Tetraedern, die Zinkkationen zum Ladungsausgleich enthalten. Borosulfate sind eine sehr junge und noch dazu hochempfindliche Klasse von Substanzen, die sich bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit häufig innerhalb weniger Sekunden bis Minuten zersetzen. Um solche Borosulfate herzustellen, sind häufig extreme Synthesebedingungen und ein rigoroser Ausschluss von Wasser erforderlich. Dazu werden die Ausgangsstoffe in einer abgeschmolzenen Druckglasampulle gemeinsam mit höchstreaktiver, rauchender Schwefelsäure auf 250 °C erhitzt. Durch die systematische Beimengung weniger Milligramm Manganchlorids konnte eine sogenannte „feste Lösung“ als Verdünnungsreihe von Leonard Pasqualini erstmals hergestellt werden.
Modulierung der Lumineszenz
Um die Farbe der Lumineszenz eines Aktivators zu modulieren, wird üblicherweise die Distanz zwischen den Atomen oder die Anzahl der umgebenden Atome um ein zentrales Aktivatorion verändert. Durch die geschickte Wahl einer geeigneten Wirtsverbindung kann eine Verschiebung der Emissionsfarbe des Lichtes zu kürzeren Wellenlängen (blau) oder zu längeren Wellenlängen (rot) erfolgen. Eine zu diesem Verfahren bisher kaum genutzte Alternative wurde nun von den Forschern der drei Universitäten im Rahmen systematischer Untersuchungen entdeckt: in der hier erstmals verwendeten Wirtsverbindung des Borosulfats tritt eine extrem schwache Koordinierung des Aktivatorions Mn2+ auf. Damit einher geht ein relativ hoher ionischer Charakter der Bindungen, wodurch die Lumineszenz des sechsfach koordinierten Mangans in den orangen Farbbereich des sichtbaren Lichts verschoben wird. Dies ist umso erstaunlicher, als das Mangan in einer oktaedrischen Sauerstoffkoordination üblicherweise rot luminesziert. Die dazugehörigen spektroskopischen Messungen und theoretischen Rechnungen wurden von Lukas Träger aus der Arbeitsgruppe von Markus Suta in Düsseldorf, durchgeführt. Hierdurch ist es nun möglich, die Borosulfat-Liganden in der spektrochemischen Reihe der Liganden zwischen Chloriden und Fluoriden einzuordnen. Die Ergebnisse wurden in der renommierten Fachzeitschrift Angewandte Chemie veröffentlicht, welche die Bedeutung und Qualität des Artikels mit einem Titelbild würdigte.
Publikation: Träger, Lukas M., Pasqualini, Leonard C., Huppertz, Hubert, Bruns, Jörn, Suta, Markus: Photoluminescence of Mn2+ in the Borosulfate Zn[B2(SO4)4] : Mn2+—A Tool to Detect Weak Coordination Behavior of Ligands. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/anie.202309212